開環聚合因其單體廉價容易制備同時反應過程簡單等成為研究及應用最多的原因，在開環聚合中，sl-}鍵具有SO%的離子性原因是硅原子的電負性是1.90，而氧原子電負性是3.44，二者相差較大，電負性小的硅原子易被堿性物質進攻;反之電負性大的氧原子易被酸性物質進攻，所以氟硅橡膠可被酸或堿引發聚合。開環聚合由4個階段組成:即聚合引發階段，形成反應中心;鏈增長階段;鏈終止階段(活性中心消失);鏈轉移形成新的活性點，下面對兩種開環方式分別進行闡述。
    陰離子引發開環聚合使氟硅橡膠開環聚形成線型聚硅氧烷的過程，引發劑是堿性物質�？煲�發、慢增長、無終止是陰離子聚合所特有的特點，帶負電荷的硅氧烷鏈是鏈增長活性中心。
    鏈引發是聚合反應的第一步，首先是形成陰離子活性中心，即單體與引發劑反應，使硅氧烷鏈帶上負離子。
    陽離子引發氟硅橡膠開環聚合的引發劑是酸，陽離子的開環機理相對比較復雜。另外陽離子聚合有一個缺點即引發劑用量比較大，在結束反應以后，如在洗滌產物、除去多余的酸引發劑等后處理過程中比較困難并且工藝設備比較復雜，而陰離子聚合沒有以上缺點，所以陽離子聚合的應用也比較少。