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26型氟橡膠的分子鏈結構及反應機理

    根據26型氟橡膠的’H-NMR(圖2(a))和’‘,F-N M R(圖3)分析結果可知其分子鏈結構為:CF3CFArCHZCFz  CF}CFZCHZ}CFZCHZ}}F-CF2cF,,wCFZCH2CHZCFCHZCF2CFZCF-CHZCF2 其反應機理如下:(9)當26型氟橡膠處于堿性環境中時,K()H中的氫氧根(UH)會先進攻分子鏈中一C:F} C:H} -上一H-,使其發生去質子化過程,隨之發生脫氟化氫反應萬’了不。分子鏈中一旦形成雙鍵,則鄰近的基團也很容易發生相同的反應’2,從而發生Zaitsev規則和Hofmann規則的消除反應,形成兩種序列結構的雙鍵。
    隨著反應的進行,遵循Zaitsev規則發生消除反應所產生的雙鍵(-C'H=C'(C'Fz >('F一)會發生雙鍵重排反應,從而形成一(C:Fz > C:= C:F-結構的雙鍵(式(11; 0.}}。246型氟橡膠的分子鏈結構及反應機理根據246型氟橡膠的’H-NMR(圖2(b>)和’"' F-N M R(圖分析結果可知其分子鏈結構,見式(13>0通過對反應后246型氟橡膠結構的研究可知,在堿性環境中時,它也會發生脫氟化氫反應,并伴隨雙鍵重排反應和氧化反應的發生。其中,其脫氟化氫反應和氧化反應的機理與26型氟橡膠相同;但雙鍵重排反應與26型氟橡膠有所區別,反應機理如式(14)所示。
    由于246型氟橡膠中存在TFE和VDF相連的序列結構,所以其中一C:H = C:FC:F健古構除了會發生重排反應外,還會發生二次脫氟化氫反應,產生不穩定的一C:F = C: = C:F-結構萬”Zs-,從而導致更多的消除反應和重排反應發生,直至達到新的平衡。因此,246型氟橡膠反應產物中的雙鍵含量高于26型氟橡膠的產物,并且主要的消除規則為Hofmann規則。
    (1) 26型和246型氟橡膠在堿性環境中發生脫氟化氫反應時,均會伴隨雙鍵重排及氧化反應的發生。
    (2)反應過程中,26型氟橡膠遵循以Zaitsev規則消除反應為主、Hofmann規則消除反應為輔的脫氟化氫反應,在分子鏈中5個位置出現了雙鍵;246型氟橡膠則與之相反,遵循以Hofmann規則消除反應為主、Zaitsev規則消除反應為輔的脫氟化氫反應,在分子鏈中7個位置出現了雙鍵;其中遵循Hofmann規則進行消除反應而產生的雙鍵會被氧化而轉換為輕基。
    (3)相同條件下,246型氟橡膠反應后產物中雙鍵和-C:E CH (UH)一的含量均高于26型氟橡膠。

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